Механизм разделения в обратном осмосе и расчет истинной селективности мембран в бинарных растворах сильных электролитов

Юферева Л.Л., Ефремов Г.И.

МГОУ имени В.С. Черномырдина

В первых работах, посвященных механизму разделения в обратном осмосе, предполагали, что разделение происходит благодаря тому, что молекулы воды переходят через поры мембраны, а более крупные молекулы растворенных веществ задерживаются мембраной как ситом. Эта гипотеза получила название молекулярно-ситового разделения. По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, что иногда молекулы с меньшим размером задерживаются лучше более крупных. И даже оказалось, что молекулы некоторых полярных низкомолекулярных органических веществ, например, фенола, проходят через ацетатцеллюлозные мембраны лучше, чем значительно меньшие по размеру молекулы самой воды. В результате гипотеза молекулярно – ситового разделения была отвергнута.

После этого был предложен ряд других гипотез и теорий механизма разделения, большинство из которых не выдержало проверку времени. Большое распространение получила теория диффузионного переноса (до сих пор разделяемая некоторыми исследователями), в соответствии с которой и вода, и растворенные вещества переходят через мембрану путем диффузии, при этом скорость диффузионного переноса воды больше, чем растворенных веществ. Чтобы отвергнуть эту теорию достаточно обратить внимание на публикацию, где было показано, что скорость переноса воды через мембрану в обратном осмосе больше скорости самодиффузии воды. Представляется абсурдным, чтобы вода сама в себе диффундировала медленнее, чем через перегородку-мембрану.

В настоящее время наиболее обоснованной представляется капиллярно – фильтрационная модель селективной проницаемости. Эта модель была предложена Сурираджаном и затем усовершенствована в работах Дытнерского Ю.И. и его сотрудников [1-2].

На поверхности и внутри пор гидрофильной мембраны, помещенной в водный раствор, образуется слой связанной воды. Вода может связываться с материалом мембраны, например, путем образования водородных связей с гидроксильными или карбоксильными группами ацетатцеллюлозы.

Связанная вода по своим свойствам существенно отличается от воды в свободном состоянии. У нее повышаются вязкость и плотность, снижается температура замерзания и уменьшается растворяющая способность. Поэтому для молекул и ионов растворенных веществ эта вода представляет особую фазу, в которую они проникают с некоторым коэффициентом распределения, который может быть значительно меньше единицы.

Среди свойств ионов определяющим является их гидратирующая способность. Явление гидратации заключается во взаимодействии ионов с молекулами воды в растворе. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная заключается в прочном связывании молекул воды ионами вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Чем больше гидратирующая способность иона, тем сильнее связаны с ним молекулы воды, тем прочнее и толще гидратная оболочка, тем труднее иону проникнуть в слой связанной воды.

Таким образом, мембраны с одинаковым размером пор, но изготовленные из разных материалов, будут иметь тем большую селективность, чем более гидрофильна их поверхность, а ионы на одной и той мембране задерживаются с тем большей селективностью, чем больше их гидратирующая способность.

Основным фактором, определяющим селективность на растворах низкомолекулярных органических веществ, является полярность вещества – чем она больше, тем меньше селективность. Кроме того, влияют размер молекул, их строение, наличие функциональных групп и т.д. Совокупный учет всех этих факторов очень сложен. Поэтому до сих пор не разработано простых и надежных методов расчета селективности мембран по органическим веществам, и она нуждается в экспериментальном определении.